Методы обезжелезивания воды
Обезжелезивание
Для обезжелезивания поверхностных вод используются только реагентные методы с последующей фильтрацией. Обезжелезивание подземных вод осуществляют фильтрованием в сочетании с одним из способов предварительной обработки воды:
- упрощенная аэрация;- аэрация на специальных устройствах;
- коагуляция и осветление;
- введение таких реагентов-окислителей, как хлор, гипохлорит натрия или кальция, озон, перманганат калия.
При мотивированном обосновании применяют катионирование, диализ, флотацию, электрокоагуляцию и другие методы. Для удаления из воды железа, содержащегося в виде коллоида гидроксида железа Fe(OH)3 или в виде
коллоидальных органических соединений, например гуматов железа, используют коагулирование сульфатом алюминия или оксихлоридом алюминия, или железным купоросом с добавлением хлора или гипохлорита натрия. В качестве наполнителей для фильтров в основном используют алюмосиликатный сорбент, песок, антрацит, сульфоуголь, керамзит, пиролюзит, а также фильтрующие материалы, обработанные катализатором, ускоряющим процесс окисления двухвалентного железа в трехвалентное. В последнее время всё большее распространение получают наполнители с каталитическими свойствами: Manganese Green Sand (MGS), Birm, МТМ, МЖФ и др. При наличии в воде коллоидного двухвалентного железа требуется проведение пробного обезжелезивания. Если отсутствует возможность осуществить его на первой стадии проектирования, выбирают один из вышеперечисленных методов на основании проведенного пробного обезжелезивания в лаборатории или опыта работы аналогичных установок.
Упрощенная аэрация, СНиП 2.04.02-84
В процессе аэрации кислород воздуха окисляет двухвалентное железо, при этом из воды удаляется углекислота, что ускоряет процесс окисления и последующий гидролиз с образованием гидроксида железа. Метод основан на способности воды, содержащей двухвалентное железо и растворенный кислород, при фильтровании через зернистый слой выделять железо на поверхности зерен загрузки, образуя каталитическую пленку из ионов и гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Пленка активно интенсифицирует процесс окисления и выделения соединений железа из воды. При поступлении в фильтр первых порций очищаемой воды в начале процесса обезжелезивания на поверхности наполнителя формируется мономолекулярный слой соединений железа (физическая адсорбция). Поверхностный слой химически более активен, чем чистый наполнитель, что ускоряет процесс осаждения железа. Значение истинной поверхности пленки соединений железа более 200 м2/г, что определяет ее свойства как сильного адсорбента губчатой структуры. Эта пленка одновременно служит катализатором окисления двухвалентного железа. Нужно отметить: ряд примесей в очищаемой воде, таких как сероводород, свободная углекислота, коллоидная кремниевая кислота, аммиак, заметно ухудшают каталитические свойства пленки.
Описанный метод допустим при следующих количественных показателях воды:- общее содержание железа до 10 мг/л (в том числе, двухвалентного железа – не менее 70%);
- значение рН – не менее 6,8;
- щелочность общая – более (1 + Fe2+ / 28) ммоль/л;
- содержание сероводорода – не более 2 мг/л;
- перманганатная окисляемость – не более (0,15 · Fe2+ + 3) мгО/л;
- содержание аммонийных солей (по NH4-) не более 1 мг/л;
- содержание сульфидов (по H2S) – не более 0,2 мг/л;
Если одно из этих условий не выдерживается, нужна предварительная аэрация воды в аэраторах с добавлением в нее необходимых реагентов (хлор, гипохлорит натрия, перманганат калия и др.). При содержании железа в воде в виде сульфата FeSO4 аэрация воды не позволяет провести ее обезжелезивание: при гидролизе растворенной соли железа образуется кислота, понижающая рН воды менее 6,8, при этом процесс гидролиза почти прекращается. Для удаления из воды кислоты требуется ее известкование с осаждением плохо растворимого гипса CaSO4:
FeSO4 + Ca(OH)2 = Fe(OH)2 + CaSO4После известкования требуются отстаивание и фильтрование воды.
Упрощенную аэрацию можно реализовать путем излива воды в карман или в центральный канал открытых фильтров с высоты 0,5–0,6 м над уровнем воды. При использовании напорных фильтров воздух вводят непосредственно в подающий трубопровод на расстоянии, равном не менее 10 диаметров трубопровода,
с нормой расхода 2 л на 1 г железа (Fe2+). Если в исходной воде более 40 мг/л свободной углекислоты и более 0,5 мг/л сероводорода, то воздух в трубопровод не вводят. В этом случае перед напорным фильтром необходимо установить промежуточную емкость со свободным изливом воды и повысительный насос. СНиП 2.04.02-84 «Водоснабжение. Наружные сети и сооружения». Используя характеристики конкретного наполнителя фильтра можно выполнить расчет фильтровальной станции. СНиП 2.04.02-84 требуют, чтобы продолжительность работы фильтров между промывками при нормальном режиме составляла не менее 8–12 ч, а при форсированном режиме или полной автоматизации промывки фильтра – не менее 6. Аэрация в специальных устройствах. Когда необходимо удалить из воды железо при концентрации его в воде более 10 мг/л и увеличить значение рН более 6,8, осуществляется аэрация в специальных устройствах. Для этого используют вентиляторные градирни (дегазаторы) или контактные градирни с естественной вентиляцией. Исходная вода подается в верхнюю часть вентиляторной градирни, заполненной керамической насадкой (кольца Рашига). Навстречу потоку воды с помощью вентилятора направляют воздух. В процессе аэрации выделяется углекислота (диоксид углерода), вода обогащается кислородом и происходит окисление железа. Затем вода подается в фильтр, где в объеме наполнителя завершается образование хлопьев гидроксида трехвалентного железа и их задержание.
Метод «сухого» фильтрования
Метод заключается в фильтровании воздушноводной эмульсии через «сухую» (незатопленную) зернистую загрузку путем создания в фильтре вакуума или нагнетания большого количества воздуха с последующим отсосом из поддонного пространства. При этом на поверхности фильтрующей загрузки образуется адсорбционно-каталитическая пленка из соединений железа (и марганца, если он присутствует в воде), повышая эффективность процессов обезжелезивания и деманганации. В качестве загрузки обычно используются песок, керамзит, антрацит, винипласт и др. Особенность процесса – образование дегидратированной пленки на зернах загрузки, состоящей из магнетита, сидерита, гетита и гематита. Указанные соединения имеют плотную структуру, а объем их в 4–5 раз меньше, чем у гидроксида железа. Поэтому невысок темп прироста потерь напора в загрузке при такой схеме процесса.
Коагулирование, осветление, флокулирование
Из поверхностных вод, как правило, необходимо удалить взвеси и коллоидно-дисперсные вещества, включающие соединения железа. Освобождение воды от взвеси и коллоидных веществ возможно осуществить только путем ввода специальных реагентов-коагулянтов. Коагулянт образует в воде хлопья, которые адсорбируют на своей поверхности коллоиды и выделяются в виде осадка.
В качестве коагулянтов применяют:сульфат алюминия (глинозем) Al2(SO4)3 · 18 H2O при рН исходной воды 6,5–7,5;
сульфат железа (железный купорос) FeSO4 · 7 H2O при рН воды 4–10;
хлорное железо FeCl3 · 6 H2O для воды с рН = 4–10;
полигидроксихлорид алюминия Al2(OН5)Cl.
Для интенсификации процесса коагуляции в воду дополнительно вводят флокулянты (наиболее распространен полиакриламид. Флокулянты способствуют укрупнению осадка и ускоряют процесс слипания осаждаемых коллоидных и взвешенных частиц.
Bведение реагентов-окислителей
Обработка воды хлором и его производными. Реагенты-окислители, в первую очередь хлор, с целью обеззараживания, а также удаления железа, используются в России с начала ХХ в. Л.А. Кульский сообщает: хлорирование почти во всех случаях освобождает воду от содержащегося в ней железа.
После обработки разных вод этим методом содержание железа во всех случаях становится меньше 0,1 мг/л, причем метод эффективен, когда другие приемы не работают. Под действием хлора происходит разрушение гуматов и других органических соединений железа и переход их в форму неорганических солей трехвалентного железа, которые легко гидролизуются. В результате гидролиза выпадает осадок или гидроксида железа, или продуктов неполного гидролиза – основных солей железа различного состава. По стехиометрии на окисление 1 мг двухвалентного железа расходуется 0,64 мг хлора, при этом щелочность уменьшается на 0,018 ммоль/л. Хлор также окисляет двухвалентный марганец, разрушая органические вещества и сероводород. Доза хлора в зависимости от содержания железа может составлять 5–20 г на 1 м3 воды при контакте, по крайней мере, в течение 30 мин (не только для окисления железа, но и для надежного обеззараживания).
Дх = 0,7 · [Fe2+],
где [Fe2+] – концентрация двухвалентного железа, мг/л.
Обработку воды хлором осуществляют с помощью хлораторов, в которых газообразный (испаренный) хлор абсорбируют водой. Хлорную воду из хлоратора подают к месту потребления. Хотя этот метод обработки воды и является наиболее распространенным, тем не менее он обладает целым рядом недостатков, в первую очередь связанных со сложной транспортировкой и хранением больших объемов жидкого высокотоксичного хлора. В качестве альтернативного варианта в последние годы все шире используют обработку воды раствором гипохлорита натрия (NaClO), причем этот метод находит применение как на больших станциях водоподготовки, так и на небольших объектах, в том числе и в частных домах. При расчете дозы гипохлорита натрия на обезжелезивание нужно обязательно учитывать его расход на деманганацию, удаление сероводорода (если марганец и сероводород присутствуют в обрабатываемой воде) и – когда это требуется – обеззараживание. В процессе окисления железа гипохлоритом натрия не происходит подкисления воды, а это очень важно для процесса фильтрации. Кроме того, раствор гипохлорита натрия (как товарный, так и электрохимический) – щелочной.
Обработка воды перманганатом калия
Метод окисления двухвалентного железа используется путем введения в исходную воду перед фильтрами раствора перманганата калия KMnO4 - марганцовки. Последний может также вводиться в сочетании с гипохлоритом натрия с целью обработки сложных вод и экономии перманганата калия – достаточно дорогостоящего окислителя. На окисление 1 мг Fe2+ тратится 0,71 мг (практически 1 мг) пермангната калия , а щелочность воды уменьшается на 0,036 ммоль/л. СНиП 2.04.02-84 определяют
расчетную дозу перманганата калия (в пересчете на 100%, мг/л) для окисления железа и марганца. Для приготовления рабочих растворов следует руководствоваться данными по растворимости перманганата калия в воде:
- при температуре 60°С – 22,2 г KMnO4 на 100 г воды.
Совместный ввод реагентов позволяет экономить до 80% перманганата калия. Введение этого реагента перед подачей в воду гипохлорита натрия разрушает органические вещества, вступающие в реакцию с хлором. В результате образуются продукты с резким запахом, например, фенолы. Если ввод реагентов осуществить в другой последовательности, то перманганат калия будет разрушать бразованные хлорпродукты.
Обработка воды озоном
Один из перспективных методов окисления железа – озонирование. Озон (О3) – один из самых сильных окислителей. Одновременно с обеззараживанием идут процессы окисления двухвалентных железа и марганца, обесцвечивание воды, а также ее дезодорация и улучшение органолептических свойств.
Фильтрование с применением каталитических загрузок
Фильтрование с применением каталитических загрузок – наиболее распространенный метод удаления железа и марганца, применяемый в высокопроизводительных компактных системах. Это обусловлено как коммерческими аспектами, так и высокой технологичностью процессов. Каталитические наполнители – природные материалы, содержащие диоксид марганца или загрузки, в которые диоксид марганца введен при соответствующей обработке:
- дробленый пиролюзит, «черный песок», сульфоуголь и МЖФ (отечественные загрузки);- Manganese Green Sand (MGS), Birm, МТМ (зарубежные наполнители);
Эти фильтрующие «засыпки» отличаются друг от друга как своими физическими характеристиками, так и содержанием диоксида марганца и поэтому эффективно работают в разных диапазонах значений характеризующих воду параметров. Однако принцип их работы одинаков. Механизм действия основан на способности соединений марганца сравнительно легко изменять валентное состояние.
Двухвалентное железо в исходной воде окисляется высшими оксидами марганца. Последние восстанавливаются до низших ступеней окисления, а далее вновь окисляются до высших оксидов растворенным кислородом и перманганатом калия. Впоследствии большая часть окисленного и задержанного на фильтрующем материале железа вымывается в дренаж при обратной промывке. Таким образом, слой гранулированного катализатора служит одновременно и фильтрующей средой. Для улучшения процесса окисления в воду могут добавляться дополнительные химические окислители. При проведении процесса следует иметь в виду, что для эффективного окисления соединений железа (и марганца) необходимо как наличие катализатора, который только ускоряет процесс, так и реагента-окислителя. В роли последнего может выступать растворенный кислород, высшие соединения марганца, хлор, гипохлорит. С этой точки зрения разделение методов обезжелезивания (на реагентные и безреагентные) носит условный характер. В любом случае в ходе реакции расходуется окислитель независимо от того, вводится он извне или входит в состав фильтрующей загрузки. В последнем случае следует определить ресурс загрузки, исходя из состава воды и ее расхода, а также обеспечить своевременную регенерацию или замену фильтрующего материала. Все системы на основе каталитического окисления с помощью диоксида марганца имеют ряд ограничений:
- более того, при наличии в воде любой из форм органического железа, на поверхности гранул фильтрующего материала со временем образуется органическая пленка, изолирующая катализатор (диоксид марганца) от воды;
- не могут справиться со случаями, когда содержание железа в воде превышает 10–15 мг/л, что совсем не редкость;
- присутствие в воде марганца еще более ухудшает эффективность обезжелезивания.
Каталитические наполнители
«Черный песок» и сульфоуголь) позволяют вести процесс фильтрования со скоростью 10 м/ч при высоте слоя наполнителя 1 м. «Черный песок» получают путем обработки кварцевого песка с размером частиц 0,5–1,2 мм 1%-ным раствором перманганата калия с его подщелачиванием до рН = 8,5–9 раствором аммиака. Для обработки сульфоугля используют 10%-ный раствор хлорида марганца (MnCl2). Далее через него фильтруют 1%-ный раствор перманганата калия. Марганец вытесняется из структуры наполнителя и осаждается на поверхности угля в виде пленки.
Обезжелезивание воды катионированием
При фильтровании воды через слой ионита железо – согласно лиотропному ряду – будет задерживаться и поглощаться ионитом раньше и лучше кальция и магния.
И обменная емкость ионита по кальцию и магнию будет быстро уменьшаться. Поэтому удаление из воды железа методом ионного обмена (катионирование) допускается, когда одновременно с обезжелезиванием требуется умягчение воды. Однако в этом случае возможно только извлечь железо в растворенной двухвалентной форме. При наличии в воде кислорода ион Fe2+ окисляется, образующийся гидроксид железа Fe(OH)3 плохо растворим в воде и, осаждаясь на зернах ионита, «закрывает» его поры. Ресурс работы ионообменного материала будет значительно снижен. Поэтому производители ионитов ограничивают содержание железа (Fe) в исходной воде значениями 0,05–0,3 мг/л. Следовательно, применение этого метода должно быть экономически обосновано.
Современные эффективные способы удаления органического железа – сорбция на специальных слабоосновных анионитах (органопоглотителях) и ультрафильтрация.
